• rilassamento secondario
• dinamica dielettrica
• film sottili
• transizione vetrosa
• PET

E' noto da più di 10 anni, che un materiale confinato su dimensioni piccole
rispetto ad una lunghezza caratteristica, determinata dalle dimensioni sulle
quali la struttura molecolare o sovramolecolare è organizzata, presenta proprietà meccaniche, dinamiche e termodinamiche diverse rispetto a quelle del sistema
non confinato. In particolare, un parametro molto studiato, perché strettamente
connesso alla dinamica strutturale, è la temperatura di transizione vetrosa (Tg),
la quale può diminuire o aumentare a seconda delle condizioni presenti alle interfacce
del materiale confinato. In film polimerici ultra-sottili, si osservano variazioni
rispetto al valore in massa, quando lo spessore è paragonabile al doppio
del raggio di girazione. Il substrato su cui il film viene depositato (per esempio
tramite tecniche di spin-coating) gioca un ruolo fondamentale: infatti l'interazione
polimero/substrato può bloccare le catene polimeriche provocando un innalzamento
della Tg, oppure, se il substrato risulta poco bagnabile dal polimero, può
consentire una maggiore mobilità delle macromolecole e quindi una diminuzione
della Tg. Anche per film non supportati (free-standing), si può osservare questa
variazione e anzi essa è più pronunciata e comincia a verificarsi a spessori più alti
di quanto non si osservi per i film supportati.
All'interno di questo scenario, è interessante indagare le proprietà di rilassamento
dei film polimerici ultra-sottili, e cercare correlazioni e differenze con i
polimeri in assenza di confinamento: il lavoro di tesi ha riguardato principalmente
questo aspetto ed è stato svolto presso i laboratori del Dipartimento di Fisica equelli del centro NEST della Scuola Normale Superiore di Pisa. Le ricerche sono
state effettuate mediante l'analisi del rilassamento dielettrico di film ultrasottili
di poli(etilentereftalato), PET. I campioni utilizzati sono costituiti da film di
PET di vari spessori, depositati con la tecnica dello spin-coating tra due elettrodi
di alluminio. Tramite un apparato allestito appositamente per questo lavoro,
sono state effettuate misure di spettroscopia dielettrica nell'intervallo di frequenze
10^-2 - 10^7 Hz e a diverse temperature (da 228 a 383K). L'ampio intervallo di
temperature ha permesso di analizzare sia il rilassamento strutturale, misurabile
solo a temperature maggiori di Tg, sia la dinamica del rilassamento secondario,
misurabile anche a temperature inferiori a Tg. Lo studio di questo secondo processo,
di solito trascurato nei lavori di letteratura a causa delle difficoltà sperimentali,
ha permesso di verificare gli effetti del connamento su entrambi i rilassamenti
dielettrici e quindi anche sulle correlazioni che intercorrono tra questi, predette
da alcuni modelli.
L'analisi del rilassamento dielettrico, effettuata su campioni di vari spessori,
ha messo in evidenza alcuni aspetti fondamentali. Il confinamento influenza sia
la parte statica, cioé l'ampiezza del rilassamento, sia la parte dinamica, cioé il
tempo di rilassamento. Al diminuire dello spessore del film le variazioni sulla
parte statica compaiono molto prima di quelle sulla parte dinamica. Sui film
con spessore minore e uguale di 20nm si osserva un rallentamento totale della
dinamica del rilassamento struttrale e un conseguente aumento del valore di Tg
rispetto al campione non confinato. Per spiegare la fenomenologia osservata è
stato elaborato un semplice modello a strati che consente la predizione, mediante
tecniche di simulazione, dell'aumento della Tg osservato sperimentalmente.
Il ruolo del substrato sul quale viene depositato il PET è sicuramente fondamentale
e l'aumento di Tg può essere spiegato dal fatto che alcune parti della catena
polimerica diminuiscono in mobilità in quanto tendono a legarsi chimicamente
al substrato stesso.
Nei campioni non confinati, il picco del rilassamento secondario ha una forma
complessa ed è costituito da vari contributi, corrispondenti probabilmente a
moti di parti dell'unità monomerica. Abbiamo osservato che sul rilassamento
secondario gli effetti del confinamento si presentano solo per il film di spessore
10nm: in questo caso il picco del rilassamento ha una forma diversa e pertanto
una diversa distribuzione dei tempi di rilassamento che pensiamo sia collegata alla
soppressione di uno dei contributi che danno luogo al rilassamento.