• campioni metallici nanostrutturati
• pm-snom

Lo scopo della tesi è sviluppare e utilizzare un’evoluzione della tecnica di microscopia a scansione di campo ottico prossimo, basata sulla modulazione di polarizzazione (PM-SNOM), per lo studio delle proprietà di campioni metallici nanostrutturati che mostrano attività ottica (dicroismo lineare) legata alla presenza di risonanze plasmoniche superficiali.
I campioni oggetto della mia ricerca, prodotti presso l’Università di Genova (Prof. Buatier de Mongeot), sono costituiti da nanofili di oro quasi-regolari definiti su di un substrato di vetro tramite una tecnica innovativa, che prevede il bombardamento ionico del substrato e la successiva deposizione del metallo. I meccanismi di auto-organizzazione del metallo, uniti alla presenza di un pattern quasi-regolare sul substrato, conducono alla formazione di nanostrutture elongate aventi dimensioni trasversali dell’ordine del centinaio e spessori di poche decine di nanometri. Nanostrutture d’oro di questo tipo sono attese presentare risonanze plasmoniche nello spettro visibile; inoltre, a causa della loro anisotropia, l’assorbimento di radiazione collegato alla risonanza dipende fortemente dalla polarizzazione della luce incidente. Di conseguenza, i campioni presentano un notevole dicroismo lineare, così come evidenziato da misure macroscopiche di polarimetria (rapporto dicroico 0.3-0.4 a 690 nm).
Nanostrutture metalliche con comportamento plasmonico suscitano attualmente un grande interesse per possibili applicazioni in diversi settori: si va dalla realizzazione di dispositivi nanofotonici, in grado di trasportare e condizionare la luce su dimensioni laterali molto minori della lunghezza d’onda, alla produzione di sensori molecolari per applicazioni biologiche attraverso effetti di aumento del campo elettromagnetico locale in prossimità della superficie delle nanostrutture.
La definizione del potenziale applicativo dei campioni da me studiati richiede un’attenta e dettagliata analisi delle loro proprietà ottiche su una scala almeno paragonabile alla dimensione laterale delle strutture. Questa esigenza è particolarmente importante considerando la morfologia irregolare dei nanofili prodotti, diretta conseguenza del meccanismo di fabbricazione, che rende questi campioni molto diversi rispetto ai sistemi modello, tipicamente fabbricati per litografia elettronica, che si trovano spesso nella letteratura su plasmoni superficiali. Inoltre aggiustando opportunamente i parametri di fabbricazione è possibile modificare la morfologia dei nanofili, ad esempio il loro grado di interconnessione. Dunque un’ulteriore motivazione per la mia ricerca riguarda la caratterizzazione di campioni con differenti proprietà morfologiche.
L’obiettivo di analizzare e misurare le proprietà ottiche di dicroismo con una risoluzione spaziale al di sotto del limite di diffrazione richiede lo sviluppo e l’impiego di tecniche particolari, come quelle che sfruttano il campo ottico prossimo. A questo scopo ho integrato nel microscopio SNOM disponibile in laboratorio un modulatore fotoelastico (PEM) per implementare un sistema di modulazione della polarizzazione della luce (laser a 690 nm) accoppiata nella fibra ottica che costituisce la sonda del microscopio. L’arrangiamento sperimentale produce una polarizzazione lineare la cui direzione oscilla nel tempo con una frequenza fissata (pari a 50 kHz). Inoltre ho impiegato tecniche di demodulazione sincrona dei deboli segnali ottici trasmessi dal campione interagente con il campo prossimo, allo scopo di individuare la risposta alla luce polarizzata. Rispetto a precedenti configurazioni sperimentali usate nello stesso laboratorio, l’uso del PEM presenta diversi vantaggi (maggiore flessibilità, semplicità d’uso, affidabilità, alta frequenza di modulazione, etc.). Tuttavia l’interpretazione dei risultati non è particolarmente immediata; ciò ha richiesto lo sviluppo di opportuni modelli (basati sul metodo delle matrici di Jones) che sono stati validati attraverso specifiche misure macroscopiche.
Le analisi su scala sub-micrometrica sono basate sul confronto tra tre diverse mappe costruite simultaneamente durante ogni scansione SNOM: la mappa topografica, quella ottica integrata su tutti gli stati di polarizzazione e quella demodulata rispetto alla modulazione di polarizzazione. Le caratteristiche generali delle misure indicano la presenza di “domini” ottici di forma elongata, con asse maggiore corrispondente all’asse dei nanofili. Tuttavia, le mappe risultano spesso non completamente correlate fra loro nei dettagli, che la tecnica SNOM permette di evidenziare con una risoluzione spaziale migliore di 100 nm. In particolare le zone di massimo assorbimento ottico non sempre corrispondono alle regioni di massimo spessore di materiale (sommità dei nanofili) come ci si attenderebbe.
Un’altra interessante osservazione suggerita dalle mappe del dicroismo lineare (quelle ottenute per demodulazione sincrona con la modulazione di polarizzazione) è che l’attività ottica è tipicamente massima fra nanofili adiacenti o nelle loro interconnessioni. La calibrazione quantitativa di queste mappe, eseguita sulla base del modello interpretativo messo a punto per questa tesi, indica valori del rapporto dicroico locale superiori rispetto a quelli misurati macroscopicamente (0.5-0.6 rispetto a 0.3-0.4).
Da un lato le osservazioni compiute nella tesi testimoniano la capacità della tecnica di rivelare le proprietà ottiche genuine dei campioni, suggerendo ad esempio che eventuali artefatti topografici sono trascurabili. Dall’altro, esse indicano che l’accoppiamento locale tra campo prossimo e nanostrutture segue meccanismi particolari, probabilmente regolati dalla presenza di risonanze plasmoniche localizzate. Come confermato dall’analisi svolta di campioni con diverse morfologie, cioè prodotti con diversi parametri, il comportamento ottico presenta evidenti peculiarità soprattutto quando il campo prossimo si accoppia con difettosità locali (punte, bordi, biforcazioni, etc.) dei nanofili, dove ad esempio si verificano fenomeni di aumento locale del campo. Il ruolo che il disordine morfologico ha nel determinare le proprietà ottiche potrebbe essere in futuro sfruttato per sviluppare applicazioni specifiche, ad esempio per l’impiego dei campioni come substrati per l’analisi di fluorescenza o Raman da singole molecole.