• interazioni aurofiliche
• studi aggregazione soluzione
• NMR
• DOSY
• cluster oro

L’argomento di questa tesi riguarda la sintesi, la caratterizzazione e lo studio della reattività in soluzione di alcuni tiolati di Au(I) neutri contenenti fosfine sia mono sia bidentate, di formula generale Au(SR)(PR’3) e Au2(SCMe3)2(PP) (R = CMe3 e R’ = Me, Et, tBu, Ph; R = nC8H17 e R’ = Me, Ph; PP = dppe, dppm; dppm = 1,1-bis(difenilfosfino)metano e dppe = 1,2-bis(difenilfosfino)etano), e complessi dicationici del tipo [Au4(SCMe3)2(PR’3)4][BF4]2 e [Au4(SCMe3)2(PP)2][BF4]2 (R’ = Me, Et, tBu, Ph ; PP = dppm, dppe).
Tali composti ionici di oro(I), almeno allo stato solido, sono caratterizzati da una struttura tetranucleare che si regge sulla presenza di gruppi tiolato a ponte e di deboli interazioni “aurofiliche”.
Nonostante complessi simili siano noti da alcuni anni, in letteratura non esistono dati sulla nuclearità in soluzione. L’utilizzo di tecniche spettroscopiche di ESI-MS e PGSE-NMR (DOSY) ha permesso lo studio dello stato di aggregazione in soluzione di questi complessi cationici: in particolare si è visto che, almeno parzialmente, le interazioni aurofiliche possono sopravvivere in dipendenza della natura della fosfina coordinata e della polarità del solvente.
Uno studio di reattività di questi cluster tetranucleari di oro(I) ha permesso di comprendere quale sia l’influenza delle interazioni Au-Au:
1) Si è indagato tramite tecniche NMR e MS il comportamento in presenza di tiolati neutri di oro(I) con leganti fosfinici: è stata osservata l’instaurarsi di uno scambio più o meno rapido a seconda dell’ingombro della fosfina tra il tiolato neutro coordinato e quello libero. Si è anche visto che per particolari rapporti alcune di queste miscela danno vita a nuove specie polinucleari (Au3, Au4), caratterizzate dalla presenza di interazioni aurofiliche.
2) Si è studiato, quindi, il comportamento in presenza di fosfina libera (mono e bidentata) e si è osservato che l’aggiunta di questo legante causa la scissione delle interazioni aurofiliche e, anche, del ponte a tiolato. I prodotti che si ottengono variano a seconda del precursore di partenza e del tipo di fosfina aggiunta, però possono essere riassunti con le due formule generali [Au(PR3)2][BF4] e Au(SCMe3)(PR3)n.