• polimeri di coordinazione
• lantanidi
• chimica di coordinazione

In questo lavoro di tesi è stata svolta la sintesi di complessi dinucleari di terbio e di europio con il legante eterotopico divergente bipyMO e contenenti leganti dichetonato. Sono stati preparati in buona resa i complessi Tb2(hfac)6(bipyMO)3•3toluene, Ln2(dbm)6(bipyMO)2 (Ln = Eu, Tb) e Eu2(TTA)6(bipyMO)2. Tb2(hfac)6(bipyMO)3•3toluene è risultato isostrutturale a Eu2(hfac)6(bipyMO)3•3toluene; è una molecola dinucleare in cui i due centri di terbio nonacoordinati sono tenuti insieme da tre leganti bipyMO che si comportano da leganti a ponte attraverso l’atomo di ossigeno. I derivati Ln2(dbm)6(bipyMO)2 (Ln = Eu, Tb) e Eu2(TTA)6(bipyMO)2 presentano centri lantanidici ottacoordinati tenuti insieme da due bipyMO a 180° uno dall’altro. Studi di fotoluminescenza indicano un intensa sensibilizzazione dell'europio da parte dei β-dichetonati e, passando da hfac a TTA fino a dbm, si osserva nello spettro di eccitazione uno spostamento verso il rosso delle bande dovuto alla presenza dei residui aromatici. Solo in Tb2(dbm)6(bipyMO)2 è stata osservata una discreta luminescenza nel verde del terbio.

Sono stati preparati in buona resa i composti [M(bipyMO)x][BF4]y (M = Cu+, x = 4, y = 1; M = Ag+, x = 3, y = 1), i cui studi diffrattometrici hanno mostrato di essere dei complessi mononucleari con il legante bipyMO N-coordinato ipodentato. Da notare, per questi composti, la presenza di atomi di ossigeno non legati, potenzialmente capaci di formare ulteriori legami, ad esempio con β-dichetonati lantanidici coordinativamente insaturi.
Seguendo questa idea, sono stati condotti tentativi preliminari di utilizzo delle specie [Pd(bipyMO)4][BF4]2 e [Cu(bipyMO)4][BF4] come metalloleganti del blocco d per la preparazione di composti d-f. In un primo esempio di reazione, [Pd(bipyMO)4][BF4]2 è stato fatto reagire con Eu(hfac)3 a riflusso in toluene, ottenendo un prodotto poco solubile con dati analitici compatibili con la specie estesa {[Pd(bipyMO)4(Eu(hfac)3)2][BF4]2}n. Nel secondo, [Cu(bipyMO)4][BF4] è stato fatto reagire inizialmente a riflusso in acetonitrile con l’esafluoroacetilacetonato di europio(III) portando alla formazione di una miscela di prodotti dove, per cristallizzazione e caratterizzazione ai raggi X, è stata riconosciuta la specie molecolare Eu2(hfac)6(bipyMO)3.
La reazione in toluene tra il derivato [Cu(CH3CN)4][BF4] e la specie Eu2(hfac)6(bipyMO)3 ha portato alla formazione di un prodotto poco solubile con delle analisi compatibili con la composizione {Eu8Cu3(hfac)24(bipyMO)12(BF4)3}n. Con una procedura analoga è stata preparata la specie estesa {[AgEu2(hfac)6(bipyMO)3][BF4]}n a partire da AgBF4 e, anche in questo caso, il prodotto è stato caratterizzato analiticamente e tramite spettroscopia IR. In aggiunta, la scarsa solubilità di questi derivati ha impedito la formazione di cristalli adatti ad uno studio strutturale.
Uno studio di reattività del sistema Ag(hfac)(DME)x con bipyMO ha portato ad ottenere una specie di composizione Ag(hfac)(bipyMO)1,3, caratterizzata solo analiticamente e via NMR. La composizione del prodotto recuperato non dipende dal rapporto Ag/bipyMO utilizzato. A partire da Ag(hfac)(bipyMO)1,3, bipyMO e Eu(hfac)3 è stato preparato un nuovo polimero eterometallico d-f di stechiometria [Ag3Eu4(hfac)15(bipyMO)6], caratterizzato per diffrazione ai raggi X. Lo studio mostra una struttura che ricorda quella di una scala a pioli, dove due singole catene di [Ag(hfac)Eu2(hfac)6(bipyMO)2]n sono interconnesse da n frammenti di Ag(hfac)(bipyMO)2 e dove i complessi dinucleari Eu2(hfac)6(bipyMO)3 sono i nodi della struttura. Studi di fotoluminescenza condotti su questo complesso di coordinazione hanno mostrato una intensa emissione nel rosso.

Infine, lo studio dei polimeri di coordinazione eterometallici è stato affiancato dalla ricerca di strutture discrete eterometalliche d-f. Eu2(hfac)6(bipyMO)3 è stato fatto reagire con un derivato di platino(II) con un singolo sito disponibile nella sua sfera di coordinazione con lo scopo di ottenere una specie molecolare. La specie usata [Pt(μ-Cl)Cl(PPh3)]2 reagisce velocemente in dicloroetano a temperatura ambiente con Eu2(hfac)6(bipyMO)3. Il prodotto di reazione, ben solubile in dicloroetano, può essere precipitato per aggiunta di eptano. I dati di caratterizzazione preliminari indicano una composizione Eu2(hfac)6(bipyMO)3[PtCl2(PPh3)]3. Adottando lo stesso protocollo di sintesi, è stata cambiata la natura del dichetonato utilizzando come metallo-legante il complesso Eu2(dbm)6(bipyMO)2, in modo da ottenere una specie molecolare con un diverso rapporto molare Pt/Eu. Dati analitici hanno mostrato dei valori in linea con un prodotto di composizione Eu2(dbm)6(bipyMO)2[PtCl2(PPh3)]2.