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L’esperienza condotta all’interno del laboratorio di Spettroscopia Laser dell’Istituto per i Processi Chimico-Fisici del CNR ha avuto come obiettivo l’utilizzo della tecnica spettroscopica L.I.B.S. (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) per l’analisi qualitativa e quantitativa di campioni di leghe metalliche di interesse nel campo dei Beni Culturali.

La metodologia LIBS è una tecnica di spettroscopia laser già testata e utilizzata da tempo nell'analisi di campioni di interesse industriale e che, per le sue peculiarità, ben si presta ad essere utilizzata per misure in un settore delicato come quello dei Beni Culturali. Si tratta, infatti, di una tecnica veloce (sono necessari solamente pochi secondi per l’acquisizione di uno spettro), non invasiva e minimamente distruttiva (il cratere prodotto dal fascio laser è dell’ordine di pochi micron, e del tutto invisibile ad occhio nudo). Inoltre, la tecnica LIBS permette analisi non solo qualitative, ma anche quantitative della composizione del campione in esame. In particolare in questo secondo caso la principale difficoltà da superare è il cosiddetto effetto-matrice, ossia un effetto di interferenza dovuto alla forte dipendenza degli spettri da variazioni anche piccole della composizione chimica della matrice in cui si trovano gli elementi di interesse per l'analisi.

L'approccio classico per superare questo problema consiste nel ricorrere all'utilizzo di curve di calibrazione e standard di riferimento. Con questo metodo si deducono i valori delle concentrazioni dei singoli elementi comparando le intensità di riga di un campione incognito con quelle di un campione certificato. Utilizzando i valori ottenuti con i campioni di riferimento di cui sono note le composizioni elementari è possibile determinare una curva di calibrazione (lineare nei casi più favorevoli) che collega le specifiche intensità di riga e la concentrazione corrispondente. Comparando le intensità di riga misurate in un campione incognito, la corrispondente concentrazione elementare può essere ricavata direttamente da questa curva. E’ evidente in questo caso che la determinazione delle curve di calibrazione appropriate è critica, e che ogni variazione delle proprietà chimiche e fisiche del campione, rispetto agli standard utilizzati, può rendere impossibile una accurata determinazione della composizione del campione stesso.

Nei laboratori dell’I.P.C.F-C.N.R. di Pisa è stato ideato e testato un metodo di analisi alternativo chiamato “calibration-free LIBS" (CF-LIBS). Il metodo si basa sull’assunzione che il plasma sia localmente in equilibrio termodinamico (LTE), e che sia rispettata la condizione di ablazione stechiometrica. Mentre la prima ipotesi è verificabile solo a posteriori, è noto in letteratura che la seconda è soddisfatta quando la fluenza del laser usato per l'ablazione supera il valore di 1010 watt/cm2; condizione che viene raggiunta tranquillamente in laboratorio nelle tipiche condizioni sperimentali. Applicando le equazioni fondametali del LTE, la determinazione della concentrazione degli elementi del campione può essere ottenuta misurando l´intensità e la larghezza delle linee emesse. In questo modo si rende ogni singola misura autoconsistente e non è necessario il confronto con curve di calibrazione o campioni di riferimento.

Durante il lavoro di tesi, il metodo calibration-free LIBS è stato applicato all'analisi di campioni metallici certificati provenienti dai laboratori del Victoria and Albert Museum di Londra e riproducenti leghe di bronzo standard.

I dati relativi a tali campioni sono quindi stati utilizzati per costruire le curve di calibrazione necessarie per la determinazione della composizione di un campione incognito: il frammento della statua in bronzo “Ercole e Telefo” dello scultore Le Sueur, risalente del XVII secolo e attualmente in fase di restauro presso il Castello di Windsor, a Londra.

Sullo stesso campione è stata poi eseguita l’analisi con la tecnica CF-LIBS e i risultati ottenuti sono stati confrontati e discussi, mettendo in luce le limitazioni della tecnica basata sull’uso di curve di calibrazione rispetto alla metodologia CF-LIBS.

Infine, in questo lavoro di tesi sono anche riportati i risultati ottenuti applicando la tecnica CF-LIBS su una serie di pugnali antichi provenienti dalle cave di Fontino (GR), una delle principali in Toscana e databili intorno 2500-2000 a.C.. L’analisi ha consentito una prima classificazione dei reperti in base alla loro composizione. Grazie anche a tecniche di analisi statistiche standard (analisi delle componenti principali) è stato, infatti, possibile fornire un primo raggruppamento dei 12 campioni analizzati che è risultato coerente con la datazione basata sullo studio morfologico dei campioni stessi. Questo progetto rientra in una collaborazione tra l'IPCF-CNR di Pisa, l’Università di Firenze e la ELEN s.p.a. di Firenze.