• nanoparticelle d'oro
• silicio poroso

Il silicio poroso, materiale dalla caratteristica struttura spugnosa risultante dall'attacco (etching) del silicio cristallino, ha suscitato l'interesse della comunità scientifica in particolare dopo che Canham nel 1990 ne ha scoperto la forte luminescenza nel visibile a temperatura ambiente. Tuttavia, nonostante gli sforzi compiuti da più parti, il potenziale applicativo del silicio poroso nell'ambito dell'optolelettronica e della fotonica non ha ancora avuto significative attuazioni pratiche, lasciando tuttora aperta la strada per ulteriori
ricerche.

Vi sono vari metodi per la produzione del silicio poroso: il più noto e utilizzato, l'etching anodico con illuminazione nel caso di silicio di tipo n e senza nel caso di silicio di tipo p, l'etching fotochimico, l'etching chimico in un'opportuna soluzione acida. Recentemente è stato proposto un metodo che non fa uso di
anodizzazione, l'etching chimico assistito da metallo, che consiste essenzialmente nell'immergere un wafer di silicio precedentemente coperto da uno strato di metallo nobile (oro, argento o platino) in una soluzione di
H2O2 e HF, da cui il nome di HOMA-HF (H2O2 metal-HF etching). Brevemente, il metallo svolge un ruolo catalitico nella reazione innescando la formazione del silicio poroso solo nelle zone in cui esso è presente. Nel mio lavoro di tesi ho analizzato le proprietà ottiche di campioni prodotti con una variante di questo metodo messa a punto, nell'ambito di un progetto di ricerca comune, presso il gruppo del Prof. Diligenti e Dr. Barillaro del Dipartimento di Ingegneria dell'Informazione dell'Università di Pisa. In questo approccio, wafer di silicio (di vario tipo), sono ricoperti da un sottile film d'oro che, in seguito ad opportuni
trattamenti termici, forma delle nanoparticelle di diametro tipico di qualche decina di nanometri, le quali costituiscono il punto di innesco per la successiva fase di etching chimico; durante il processo, alcune delle nanoparticelle restano ancorate sulla superficie porizzata o addirittura penetrano all'interno della struttura porosa in formazione, dando luogo ad un sistema composto silicio poroso - nanoparticelle d'oro.

Dal punto di vista pratico questa tecnica possiede degli aspetti vantaggiosi rispetto a quelle tradizionali: ad esempio, si evita la necessità di anodizzare il campione, e quindi la tecnica risulta compatibile con diversi processi industriali di fabbricazione del silicio. Inoltre, almeno in linea di principio, il controllo
morfologico delle nanoparticelle (le loro dimensioni medie, che dipende dalla quantità d'oro depositato e dal trattamento termico, e la loro distribuzione spaziale, che può essere modificata con opportuni sistemi litografici) è in grado di influenzare il processo di porizzazione, offrendo un utile strumento per determinare la struttura del silicio poroso prodotto. Esiste poi un altro aspetto che, in prospettiva, dà grande interesse a questi campioni: infatti è noto che nanoparticelle d'oro di simili dimensioni possono mostrare proprietà ottiche specifiche, collocate a lunghezza d'onda prossima a 500-550 nm, dovute a risonanze plasmoniche.
Recentemente sono stati proposti diversi sistemi in cui queste proprietà vengono sfruttate per applicazioni particolarmente rilevanti nel settore della fotonica e della nano-ottica, orientate sostanzialmente a "manipolare" la radiazione (ad esempio guidarla, modificarne la polarizzazione, aumentarne localmente l'intensità) su una scala dimensionale nanometrica. La possibilità di integrare nanoparticelle metalliche e substrati di silicio ha poi un'ovvia rilevanza applicativa, consentendo di estendere, almeno in linea di principio, le tecnologie attuali della micro e nanoelettronica.

Dato che le nanoparticelle metalliche hanno grandi possibilità di utilizzo nel campo della fotonica e che il silicio poroso, grazie alle sue proprietà di fotoluminescenza, è un buon candidato alla fabricazione didispositivi ottici ed optoelettronici, la disponibilità sperimentale di questi sistemi composti ci spinge a chiederci se ci siano e quali siano gli effetti ottici dell'interazione tra i nanocristalli del silicio poroso e le nanoparticelle. Infatti i metodi di fabbricazione di sistemi di questo genere sono tuttora in fase di sviluppo e la letteratura riporta solo pochissime indicazioni. Con lo scopo di dare una prima risposta a questa domanda, sono stati analizzati diversi campioni prodotti con la variante HOMA-HF messa a punto qui a Pisa impiegando diversi tipi di silicio. In seguito alla produzione i campioni sono stati divisi in due parti ed una metà è stata trattata con un agente chimico in grado di eliminare almeno in parte l'oro rimasto sulla superficie del campione.

Su questi campioni sono state effettuate numerose misure di fotoluminescenza con eccitazione in continua (lambda =405 nm) ed impulsata (lambda = 308 nm, durata dell'impulso circa 10 ns), ottenendo spettri di fotoluminescenza nel visibile e vicino infrarosso e, nel caso delle misure in impulsata, andamenti temporali del segnale di emissione (con una risoluzione temporale migliore di 10 ns). Particolare cura è stata posta ad ottenere risultati significativi ed affidabili, ad esempio separando spettralmente e temporalmente il contributo della luminescenza del silicio e della diffusione (scattering) da parte della superficie, attuando procedure di calibrazione per determinare l'andamento spettrale dell'emissione a prescindere dalla risposta dei diversi sistemi impiegati in laboratorio, e realizzando specifici metodi per l'acquisizione ed il trattamento automatizzato dei dati, finalizzati ad ottenere il maggior numero di informazioni possibili da ogni misura.
Inoltre, usando un criostato ad elio compresso, alcune misure sono state eseguite in funzione della temperatura (fino a circa 50 °K) per evidenziare il contributo non radiativo legato alla presenza di diseccitazione fotonica e per verificare indirettemante le modifiche morfologiche dei campioni in funzione della temperatura. Infine, mettendo a punto un semplice apparato sperimentale basato su lampada alogena e monocromatore, sono state eseguite delle misure di riflettanza nel visibile dei campioni. Da ultimo, in avvio di un'attività che procederà nel futuro, sono state compiute alcune indagini preliminari di nanoscopia superficiale usando un microscopio a scansione a campo ottico prossimo (SNOM), raccolte in un'appendice del lavoro di tesi.

L'insieme dei dati raccolti e l'analisi preliminare a cui sono stati sottoposti, oltre a fornire una caratterizzazione delle proprietà di fotoluminescenza dei campioni prodotti e ad indicare possibili linee di sviluppo e miglioramento dei processi produttivi, suggeriscono l'esistenza di probabili effetti di interazione tra comportamento ottico delle nanoparticelle e del silicio poroso, che potrebbero risultare rilevanti da un lato per migliorare (o controllare) l'emissione nel visibile di campioni a base di silicio, e dall'altro per ideare e realizzare dispositivi per impieghi innovativi nel settore della fotonica e della nano-ottica.