• catalizzatori nanostrutturati
• catalisi
• bimetallico Au-Pd
• Au
• MVS

Sistemi metallici nanostrutturati sono attualmente molto studiati poiché mostrano caratteristiche chimiche e fisiche diverse da quelle del metallo allo stato massivo e dipendenti in maniera netta dalle dimensioni delle particelle, dalla loro struttura cristallina e dal microambiente che le circonda . Un campo in cui le nanoparticelle metalliche, e quindi la loro sintesi, hanno trovato notevole sviluppo ed interesse è quello della catalisi, dove sono largamente impiegati sistemi nanostrutturati caratterizzati da un diametro delle particelle inferiore ai 10 nm.
In questo lavoro di tesi sono stati preparati e impiegati in processi catalitici sistemi metallici nanostrutturati di oro e sistemi bimetallici nanostrutturati costituiti da oro e palladio.
Sebbene l’oro, fino dai tempi più antichi, sia stato molto studiato, attualmente l’interesse intorno ad esso è notevolmente aumentato grazie alla possibilità di ottenere sistemi del metallo caratterizzati da nanoparticelle, che hanno trovato applicazione in molti settori, dall’ingegneria alla biologia, dall’elettronica alla catalisi.
Il “break-through” nell’impiego dell’oro come catalizzatore si ha con i lavori di Haruta e collaboratori che nel 1989 dimostrarono che l’oro, opportunamente disperso su ossidi ad elevata area superficiale è attivo per l’ossidazione del CO a CO2 anche a temperatura sub-ambiente. La peculiarità dei catalizzatori ottenuti da Haruta risiede nella metodologia di preparazione che ha consentito per la prima volta di ottenere particelle di oro sufficientemente piccole (< 5nm) da conferire all’oro proprietà catalitiche non prevedibili dalle caratteristiche del metallo in forma massiva. Fino ad allora i catalizzatori di oro erano stati generalmente preparati mediante le tecniche di impregnazione utilizzate per gli altri metalli nobili e i sistemi ottenuti avevano sempre mostrato una scarsa attività.
E’ da evidenziare che i lavori che in questi ultimi decenni sono apparsi sempre più numerosi in letteratura, sono concentrati prevalentemente sullo studio di reazioni che coinvolgono il CO come reagente (ossidazione a CO2, “water gas shift reaction”) in quanto per questa specifica molecola l’oro finemente disperso presenta una reattività paragonabile (ed a volte superiore) ai tradizionali sistemi a base di metalli nobili. Nel caso invece delle reazioni di idrogenazione e di ossidazione di molecole organiche, l’attività dell’oro risulta in genere più bassa. Tuttavia interessanti risultati in termini di selettività e di stabilità sono stati ottenuti sia nell’ossidazione selettiva di alcoli ad aldeidi e chetoni e di aldeidi ad acidi, sia nell’idrogenazione selettiva dei composti carbonilici insaturi ai corrispondenti alcoli insaturi. A questo riguardo recentemente, l’impiego di nanocatalizzatori a base di oro nelle reazioni di ossidazione di glicoli e zuccheri ha permesso di superare problemi di scarsa selettività e di avvelenamento presentati dai metalli nobili del gruppo del platino . Uno stadio fondamentale nella catalisi a base di oro nanostrutturato è rappresentato dalla preparazione dei sistemi catalitici. Negli ultimi anni, oltre ad uno studio sempre più approfondito delle sintesi proposte da Haruta2, nuove metodologie sono in corso di sviluppo in diversi laboratori con l’obiettivo di ottenere catalizzatori di oro con particelle metalliche piccole (1-10 nm) e sopratutto con dimensioni e forma controllate.
Per ottenere particelle metalliche di dimensioni nanometriche, di particolare interesse risulta la metodologia di sintesi MVS (Metal Vapour Synthesis) applicata finora ai metalli nobili più tradizionalmente usati in catalisi eterogenea (Pd, Pt, Rh, ecc...) . La tecnica MVS si basa sul fatto che quando vapori di un metallo vengono fatti interagire con uno o più solventi organici debolmente stabilizzanti (toluene, mesitilene, tetraidrofurano, acetone, ....) sulle pareti fredde (-196°C) di un opportuno reattore, in condizioni di alto vuoto (10-4 Torr) si ottengono matrici solide metallo – legante che per fusione forniscono soluzioni metallo – legante (atomi di metallo solvatati) generalmente stabili a -30 / -50°C.
Questi “atomi di metallo solvatati” sono microclusters metallici stabilizzati che possono essere utilizzati come precursori per l’ottenimento di nanopolveri metalliche e per depositare nanoparticelle metalliche su una vasta gamma di supporti, sia inorganici che organici 4.
La deposizione avviene a temperatura ambiente, non richiede ulteriori processi di attivazione e conduce a sistemi catalitici supportati con elevate dispersioni di particelle di dimensioni omogenee. I processi di aggregazione dovuti all’innalzamento della temperatura portano generalmente alla formazione di particelle di dimensioni di circa 1-5 nm, anche se le dimensioni stesse possono essere governate dalla natura del solvente impiegato nella vaporizzazione e dalla concentrazione del metallo nel solvatato ottenuto . Sistemi di rodio, palladio e platino supportati su matrici di diversa natura, quali ossidi metallici, carbone attivo, resine organiche funzionalizzate, membrane organiche ed inorganiche, sono stati ottenuti dai corrispondenti solvatati Metallo/Mesitilene facendo reagire a temperatura ambiente i solvatati stessi con sospensioni dei supporti in mesitilene4. I catalizzatori così preparati, indipendentemente dalla natura della matrice utilizzata, presentano una distribuzione delle particelle metalliche altamente omogenea con valori del diametro medio delle stesse compreso tra 2 e 3 nm.
Nel 1986 Klabunde ha riportò il primo esempio di atomi di oro solvatati con vari leganti quali acetone, etere etilico, THF, ecc.... Dato l’interesse crescente verso i sistemi nanostrutturati di oro, con questo lavoro di tesi ci siamo proposti di preparare a partire da questi solvatati una serie di nuovi sistemi catalitici mediante deposizione di nanoparticelle del metallo su supporti inorganici quali carbone, -allumina, ossido di ferro, titania, zirconia e ceria e di studiarne l’attività quali precursori catalitici della reazione di idrosliliazione di substrati acetilenici, reazione solitamente promossa da sistemi a base di platino. In particolare risultava di notevole interesse correlare le caratteristiche morfologiche dei sistemi ottenuti con la loro eventuale attività catalitica e con la loro possibilità di governare la selettività della reazione.
Il nostro studio utilizzerà idrosilani di vari natura, 1a-d, disponibili commercialmente ed 1-esino, 2, come substrato acetilenico modello.

I risultati di attività e selettività evidenziati con i sistemi MVS a base d oro verranno confrontati con quelli ottenuti, in analoghe condizioni sperimentali, con catalizzatori di platino anch’essi preparati con la tecnica MVS.
Successivamente la nostra attenzione si sposterà sulla preparazione di sistemi catalitici bimetallici nanostrutturati di oro e palladio. I sistemi bimetallici presentano spesso attività catalitica notevolmente superiore rispetto a quella dei corrispondenti sistemi monometallici . Particolarmente impiegato in sistemi bimetallici è l’oro, questo è dovuto al fatto che esso ha generalmente una reattività bassa in ambito catalitico. I sistemi bimetallici di oro maggiormente impiegati sono quelli Au-Pd7b, c, e Au-Pt7e, utilizzati in reazioni catalitiche di varia natura.
Sistemi bimetallici Au-Pd sono notevolmente studiati in letteratura sotto vari aspetti quali preparazione, stabilizzazione, struttura e attività catalitica. Le metodologie proposte per la preparazione di tali sistemi sono numerose e prevedono spesso uno stadio di riduzione, che può essere contemporanea o successiva per i due metalli, in presenza di opportuni agenti stabilizzanti8 . A seconda della metodologia preparativa utilizzata i sistemi bimetallici risultano avere caratteristiche morfologiche diverse; in particolare possono essere caratterizzati dalle seguenti strutture:
“tipo random”, dove i due metalli sono miscelati;
“core-shell”, dove un metallo è prevalentemente all’interno della particella e l’altro è distribuito essenzialmente sulla sua superficie.
Sistemi bimetallici a struttura core-shell definita, dove cioè Au costituisce il nucleo del sistema ed il Pd va a disporsi sulla superficie esterna, sono stati ottenuti mediante riduzione contemporanea di ioni dei due metalli in presenza di opportuni polimeri che agiscano da agenti stabilizzanti 8i, j, k. Strutture analoghe sono state ottenute da Liu e collaboratori riducendo contemporaneamente i sali dei due metalli in presenza di alcoli 8l.
In letteratura è riportato l’impiego di catalizzatori bimetallici Au-Pd in reazioni di varia natura, quali ad esempio la reazione di sintesi diretta di H2O2 a partire da H2 e O2 , l’ossidazione di alcoli a composti carbonilici , l’idrogenazione selettiva di composti insaturi .
Uno degli scopi di questo lavoro di dottorato sarà quello di andare a preparare, impiegando la tecnica MVS, sistemi bimetallici supportati Au-Pd mediante due diverse metodologie. La prima prevede la possibilità di vaporizzare contemporaneamente i due metalli, in modo tale da ottenere al termine della vaporizzazione un solvatato bimetallico (M1 – M2)/Legante che può essere impiegato successivamente per la preparazione di sistemi supportati (M1 – M2)/Supporto. La seconda procedura prevede invece la miscelazione dei solvatati dei singoli metalli per l’ottenimento di un colloide (M1)( M2)/Legante che sarà a sua volta impiegato nella preparazione di sistemi supportati (M1)( M2)/Supporto. I supporti impiegati in questo studio saranno -allumina, ossido di ferro e titania.
Poiché nei sistemi bimetallici si ha una forte correlazione tra attività catalitica e struttura, un numero significativo di campioni ottenuti come descritto sopra saranno oggetto di analisi HRTEM ed EXAFS al fine di poter valutare la correlazione in questi sistemi dell’eventuale attività catalitica con la struttura ed il metodo preparativo impiegato.
Infine l’attività catalitica e l’eventuale selettività dei sistemi bimetallici Au-Pd, ottenuti mediante la tecnica MVS, sarà valutata in processi di ossidazione di alcoli primari, quale l’alcol benzilico, e secondari, quali 1-feniletanolo e 2-ottanolo; ed in processi di idrogenazione di composti carbonilici α,β-insaturi di varia natura (aldeide cinnamica, 4-fenil-3-buten-2-one, acido α-fenilcinnamico).